Fórmula de la constante de equilibrio
Vemos que el hecho de que \(K\) aumente o disminuya con la temperatura está ligado a que la entalpía de reacción sea positiva o negativa. Si la temperatura se modifica lo suficientemente poco como para que \(ΔH^o\) pueda considerarse constante, podemos trasladar un valor de \(K\) a una temperatura a otra integrando la expresión anterior, obtenemos una derivación similar a la de la depresión del punto de fusión:
La expresión para \(K\) es una función bastante sensible de la temperatura dada su dependencia exponencial de la diferencia de coeficientes estequiométricos Una forma de ver la dependencia sensible de la temperatura de las constantes de equilibrio es recordar que
Calculadora del factor Van t hoff
Jacobus Henricus van’t Hoff dedicó su carrera a estudiar la velocidad de las reacciones químicas. Lo hizo en la segunda mitad del siglo XIX, una época en la que la aplicación de métodos matemáticos al estudio de los sistemas químicos se consideraba muy novedosa, la teoría atómica era todavía una mera especulación y nadie había aplicado aún la termodinámica a los procesos químicos. En su afán por comprender los factores que influían en las velocidades de reacción, se encontró con reacciones cuyas velocidades diferían de sus predicciones teóricas. Una de ellas era la reacción aparentemente trimolecular entre el peróxido de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno
Mientras que la estequiometría, o las proporciones relativas de los dos reactivos, dejaba claro que esta ecuación describía la reacción global, la reacción en sí parecía seguir la cinética de una reacción de segundo orden. Van’t Hoff propuso que la formación de yodo no debía producirse en un único paso trimolecular, sino en dos pasos bimoleculares secuenciales
Esta explicación fue revolucionaria. Por primera vez en la historia de la química alguien había hecho una inferencia sobre la composición de una reacción partiendo del estudio de su cinética. Esta posibilidad es poderosa y es un testimonio del genio de van’t Hoff el hecho de que su marco de trabajo siga utilizándose hoy en día para el estudio de todo tipo de sistemas químicos y aplicaciones más allá de la simple determinación de la velocidad de una reacción.
Constante de equilibrio
La ecuación de Van ‘t Hoff en termodinámica química relaciona el cambio en la constante de equilibrio, Keq, de un equilibrio químico con el cambio en la temperatura, T, dado el cambio de entalpía estándar, ΔHo, para el proceso. Fue propuesta por el químico holandés Jacobus Henricus van ‘t Hoff en 1884[1].
La ecuación de Van ‘t Hoff ha sido ampliamente utilizada para explorar los cambios en las funciones de estado en un sistema termodinámico. El gráfico de Van ‘t Hoff, que se deriva de esta ecuación, es especialmente eficaz para estimar el cambio en la entalpía, o energía total, y la entropía, o cantidad de desorden, de una reacción química.
donde R es la constante de los gases. Esta ecuación es exacta a cualquier temperatura. En la práctica, la ecuación suele integrarse entre dos temperaturas bajo el supuesto de que la entalpía de reacción ΔH es constante. Dado que en la realidad tanto ΔH como ΔS varían con la temperatura para la mayoría de los procesos,[4] la ecuación integrada es sólo aproximada.
Siempre que ΔHo y ΔSo sean constantes, la ecuación anterior da ln K como una función lineal de 1/T, y se conoce como la forma lineal de la ecuación de Van’t Hoff. Por lo tanto, cuando el rango de temperatura es lo suficientemente pequeño como para que los cambios de entalpía y entropía estándar sean esencialmente constantes, un gráfico del logaritmo natural de la constante de equilibrio frente a la temperatura recíproca da una línea recta. La pendiente de la línea puede multiplicarse por la constante de los gases R para obtener el cambio de entalpía estándar de la reacción, y el intercepto puede multiplicarse por R para obtener el cambio de entropía estándar.
Ecuación de Eyring
La ecuación de Van ‘t Hoff en termodinámica química relaciona el cambio en la constante de equilibrio, Keq, de un equilibrio químico con el cambio en la temperatura, T, dado el cambio de entalpía estándar, ΔHo, para el proceso. La entalpía estándar de formación o calor estándar de formación de un compuesto es el cambio de entalpía de la formación de 1 mol del compuesto a partir de sus elementos constitutivos, con todas las sustancias en sus estados estándar a 1 atmósfera (1 atm o 101,3 kPa). La ecuación suele integrarse entre dos temperaturas bajo el supuesto de que la entalpía de reacción ΔH es constante. La integral definida entre las temperaturas T1 y T2 depende de las constantes de equilibrio a las temperaturas absolutas T1 y T2. (La constante de equilibrio de una reacción química es el valor del cociente de reacción cuando la reacción ha alcanzado el equilibrio. A cualquier temperatura dada, la constante de equilibrio tiene un valor que es independiente de las concentraciones iniciales y reales de las especies reaccionante y producto).